Mihaylov, der auch als der "Torwart mit dem Toupet" bekannt wurde, bestritt von 1983 bis 1998 insgesamt 102 Länderspiele. Auch sein Vater Bisser und sein Sohn Nikolaj hüteten das Tor der bulgarischen Auswahl.
Borislav Mihaylov nahm an den Weltmeisterschaften 1986, 1994 und 1998 teil. Seine Sternstunde schlug 1994 in den USA: Im Achtelfinale gegen Mexiko hielt er im Elfmeterschießen zwei Schüsse, fünf Tage später folgte in East Rutherford die Sensation gegen Deutschland. Am Ende belegte Bulgarien den vierten Platz.